線性膨脹(zhang)系數(CLTE)是車用聚(ju)丙烯(PP)材料尺寸(cùn)穩定性的一個(ge)重🈲要參數。通常(cháng)PP材料的CLTE較大， 且(qie)在注塑成型時(shi)熔體流動(MD)方向(xiang)🔞與垂直流動(TD)方(fāng)向的CLTE相差很大(dà)，TD方向🍓幾乎為MD方(fāng)向的2～3倍，不能滿(man)足汽車制件尺(chǐ)寸穩定性的要(yao)求。降低PP材料的(de)CLTE，提高其尺寸穩(wěn)定性，可減少與(yǔ)其它裝配件的(de)錯配及裝配間(jiān)隙，改善裝配效(xiào)果。
什麼是CLTE？
CLTE是指(zhǐ)材料在單位溫(wēn)度變化(ΔT)範圍内(nei)長度的變化(ΔL)與(yu)初⛷️始長度(L)的比(bi)，CLTE=ΔL/(L×ΔT)。材料的CLTE與材料(liao)的尺寸關系很(hěn)大，會影響材料(liào)制件的裝配及(jí)裝配後的尺寸(cùn)穩定性。CLTE是通過(guò)靜态熱機械分(fen)析(TMA)測得。TMA是在程(cheng)序💋控溫下，測量(liàng)物質在非振動(dong)負荷下形變與(yu)溫度的關系，得(dé)到的曲線是以(yi)樣品的長度L或(huo)形變量ΔL為縱坐(zuò)标，以溫度🥰T為橫(heng)坐标的曲🛀🏻線。
PP樹(shù)脂的影響
PP為半(bàn)結晶性聚合物(wu)，具有一定的結(jié)晶度，且在注塑(sù)過程中，分子鍊(lian)會沿着熔體流(liu)動方向取向。PP非(fēi)晶鍊段比結晶(jīng)鍊段具有🚩更高(gāo)♍的運動能力，從(cóng)而産生更高的(de)熱膨脹性能。因(yin)此🈚，提高PP材料的(de)結晶性和分子(zi)鍊取向，可降低(dī)材料的CLTE。
彈性體(ti)增韌劑的影響(xiang)
車用PP材料通常(chang)具有較高的韌(rèn)性，而PP自身的韌(rèn)性較差，需要🈚添(tian)加彈性體增韌(ren)劑進行增韌改(gai)性。常用的彈性(xìng)🤩體增🏃🏻韌劑主要(yào)包括三元乙丙(bing)橡膠(EPDM)、乙烯–α 烯烴(tīng)✨彈性體🔞(POE)和苯乙(yǐ)烯類熱塑性彈(dàn)性體等。
彈(dan)性體橡膠相的(de)形态對PP複合材(cái)料的CLTE影響較大(dà)。不同橡膠形态(tài)的塑料/橡膠共(gòng)混物熱膨脹行(hang)為的示意圖如(rú)下圖所示。
(αx，αy和αz分别為(wei)x，y，z方向的熱膨脹(zhàng)，Δlp和Δlr分别為塑料(liao)和橡膠每單位(wèi)的熱膨脹)
圖中(zhōng)a橡膠相以球形(xíng)結構分布在塑(su)料基體中，該體(ti)系的CLTE在🈲x，y，z 3個方向(xiang)的CLTE相同，且為塑(sù)料相和橡膠相(xiàng)CLTE之和。
圖中b為塑(su)料和橡膠以薄(báo)層狀結構疊加(jia)分布，由于塑料(liao)的🤩拉伸🛀彈性模(mó)量比橡膠的拉(lā)伸彈性模量高(gāo)🍉50～1000倍，使得橡膠平(ping)行于層狀方向(xiàng)的熱膨脹受到(dào)了塑料的抑制(zhì)，因此🐇在平行于(yú)層狀結構的xy方(fang)向的CLTE降低👈至塑(su)料的CLTE，而橡膠将(jiāng)朝着垂直于層(ceng)狀的方向熱膨(peng)脹，導緻厚度⭐方(fang)向(z方向)的CLTE變大(da)。
彈性(xìng)體的形态主要(yào)取決于彈性體(tǐ)/PP基體的黏度比(bǐ)♊。當彈性體♻️/PP黏度(du)比低時， 彈性體(ti)沿着MD和TD方向呈(chéng)棒狀，PP垂直彈性(xing)體方向結晶取(qǔ)🌈向。當彈性體/PP黏(nián)度比中等時，彈(dan)性體沿着MD方向(xiàng)成棒狀，沿🚶着TD方(fāng)向成球狀，在MD方(fāng)向，PP垂直彈性體(tǐ)方向取向結晶(jīng)，在TD方向，PP随🏃機地(dì)穿透彈性體，結(jie)晶取向降低。
當(dang)彈性體/PP黏度比(bi)大時，彈性體在(zai)MD和TD方向均成圓(yuán)形，表明彈性體(tǐ)為球形，PP随機地(di)穿透彈性體，結(jié)晶取向進一步(bù)降低。随着彈性(xìng)體/PP黏度比的增(zēng)大，MD和TD方向的CLTE增(zēng)加，厚🏒度方向降(jiàng)低。
2)彈性體含量(liàng)的影響
除了彈(dàn)性體的形态，彈(dan)性體的含量對(dui)PP材料的CLTE也有很(hen)大的☎️影響。
對于高共聚(jù)單體含量(30%)的POE，PP無(wú)定型鍊從彈性(xìng)體中相🙇🏻分離慢(man)，被PP的快速結晶(jing)阻止，使得PP無定(ding)型鍊保留在彈(dan)性體中。因此，PP無(wu)定型鍊段和彈(dàn)性體的熱膨脹(zhàng)受到了結晶PP的(de)抑制，使得CLTE較小(xiǎo)。而低共聚單體(tǐ)含量(9%)的POE，由于相(xiàng)分離比PP結晶🔞更(gèng)快，PP無定型鍊會(huì)擴散到PP晶體間(jian)，彈性體和PP無定(ding)型鍊段熱膨脹(zhang)受到🔞的抑制作(zuo)用🧑🏾🤝🧑🏼少，導緻CLTE較大(dà)。因此，PP材料的CLTE随(sui)着POE彈性體中共(gong)聚單體含量的(de)增加而降低。
另(ling)外，POE的熔體流動(dong)性對PP的CLTE也有較(jiào)大影響，随着POE的(de)熔體流動😄速率(lǜ)(MFR)的增加，POE在共混(hun)材料剪切分散(sàn)過程中越容易(yi)分✔️散形成連續(xu)分布的微觀相(xiang)态結構，分散的(de)橡膠相被PP所束(shù)縛，從⛱️而使得PP材(cái)料在MD和TD方向上(shàng)的熱膨脹行㊙️為(wéi)受到了🛀抑制，因(yīn)此PP材料的CLTE逐漸(jian)變小。
填料的影(yǐng)響
為了提高PP材(cái)料的剛性，常添(tiān)加無機填料進(jìn)行增強改㊙️性。常(chang)用的增強填料(liao)主要包括片狀(zhuàng)的滑石粉和雲(yun)母;具有🌈一定🌐長(zhǎng)徑比針狀的晶(jing)須、矽灰石和玻(bō)璃纖維;球形的(de)碳酸鈣等，其中(zhōng)滑🈲石粉是用量(liàng)最大的增強填(tian)料。這些常用無(wu)機填料💘的CLTE很低(dī)， 因此添加這🏃♂️些(xiē)無機填料可明(míng)顯降低聚合物(wù)材料的CLTE。
其中，降(jiàng)低滑石粉粒徑(jing)、增厚滑石粉含(hán)量，均能使PP的♻️CLTE在(zài)MD和TD兩個方向降(jiang)低。
為了提高填(tian)料與PP的界面結(jie)合力，可添加馬(mǎ)來酸酐接枝PP(PP-g-MAH)作(zuò)為增容劑，使高(gāo)分子鍊相互纏(chan)結，同時也與🈲填(tián)料☂️互穿混合㊙️，高(gao)分子鍊的熱運(yùn)動受到抑制，從(cong)而可降低PP材料(liao)的CLTE，且在垂直流(liu)動❓方向降🔱低的(de)程度更大。
助劑(ji)的影響
改性PP材(cai)料中常通過添(tian)加成核劑以提(tí)高材料的結晶(jing)性來🤟提高材料(liao)的剛性。晶區聚(jù)合物鍊比非晶(jīng)區聚合物鍊的(de)運動受到了💃🏻更(gèng)大的抑制，其熱(re)膨脹程✊度也更(geng)低。因此， 添加成(chéng)核劑的💰PP材料具(jù)有更高的結🎯晶(jīng)性，其CLTE比加成核(hé)劑的PP材料低。
結(jié)論
提(tí)高PP樹脂的結晶(jing)性和分子鍊取(qu)向可降低CLTE。
提高(gao)彈性體共聚單(dan)體含量，降低相(xiàng)分離程度，提高(gāo)彈性體🧑🏾🤝🧑🏼MFR，降⛷️低🌈其(qi)粒徑，調節彈性(xing)體形态使其與(yǔ)PP基體形成雙連(lián)續相結構，均可(ke)降低CLTE。
加入不同(tong)結構的無機填(tián)料均可明顯降(jiàng)低CLTE。
加入成核劑(ji)可提高PP的結晶(jing)性，降低CLTE。
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